专家介绍:
功能化聚烯烃具有优异的粘结性﹑气体阻隔性和染色性等,在现代生活的各个方面都有着广泛的应用。与高温高压自由基聚合法、后反应加工法等相比,极性与非极性烯烃的配位共聚合法不仅反应条件温和、合成工艺简单,而且可以控制共聚物的组成和立构规整度,是制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。然而,在配位聚合过程中,极性烯烃的氧、氮等杂原子会优先与催化剂的中心金属配位并形成稳定的络合物,导致催化剂失活。极性烯烃的毒化作用一直是制约功能化聚烯烃领域发展的关键问题。围绕这个核心问题,申请人在极性烯烃配位聚合领域进行了深入地研究,并取得了一系列创新性的成果,主要学术贡献如下:
1. 极性烯烃的“自活化”聚合:针对在极性烯烃配位聚合领域中单体极性基团毒化聚合反应这一瓶颈问题,通过单体和催化剂的设计,申请人在国际上首次提出了烯烃单体的极性基团不仅可以活化聚合反应,而且可以与催化剂配体协同控制聚合物的立构规整性,颠覆了单体的极性基团通过与催化剂中心金属配位毒化聚合反应的传统观念,发展了配位聚合理论,形成了特色研究方向,并首次制备了高熔点、高结晶度的功能化高全同聚苯乙烯(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5205; ACS Catal. 2019, 9, 2618; Chem. Eur. J. 2019, 25, 2043; Sci. China Chem. 2019, 62, 761)。在单体极性基团活化聚合反应的概念提出后,迅速引起国内外研究学者的兴趣,日本理化学研究所的侯召民小组、美国西北大学的Marks TJ小组、大连理工大学的吕小兵小组等相继报道了后续极性基团活化聚合反应的工作。该工作被国家自然科学基金委化学科学部网站亮点报道。国家自然科学基金委的董建华研究员在《高分子学科动态与2016年度指南》(高分子通报, 2016, 1, 1−8)中介绍“利用稀土催化剂实现了邻甲氧基苯乙烯的高全同选择性聚合,崔冬梅等提出了‘烯烃单体上的极性基团可以活化聚合反应’的概念,突破了人们在功能化烯烃配位聚合中极性基团毒化聚合反应的传统观念。”
2. 功能化高间规聚苯乙烯的制备:针对极性苯乙烯很难实现配位聚合这一科学问题,申请人通过在催化剂上引入强配位侧臂(如吡啶等),可与催化剂中心金属形成强的π-d配位作用,降低了中心金属的亲氧性,抑制了单体极性基团对催化剂的毒化,从而实现了含有氧、硫、氮、卤素等功能基团的极性苯乙烯高活性、高间规选择性聚合,制备了一系列功能化高间规聚苯乙烯(Chem. Commun. 2015, 51, 4685; Chem. Eur. J. 2017, 23, 18151; Macromolecules 2016, 49, 781; Macromolecules 2020, 53, 8333; Macromolecules 2021, 54, 1881)。这为极性烯烃配位聚合提供了更加广普的催化剂设计策略。
3. 高立构规整、序列结构可控的极性与非极性苯乙烯共聚物的制备:针对极性与非极性烯烃配位共聚合中极性单体插入率低、立构选择性差、序列结构难以控制等瓶颈问题,申请人通过催化剂和极性烯烃的合理设计,制备了高分子量、高间规立构、极性单体插入率任意可调、序列结构可控的极性与非极性苯乙烯共聚物,构建了一种极性与非极性烯烃共聚物精确合成的新策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714; ACS Catal. 2018, 8, 6086; Macromolecules 2019, 52, 9555; Macromolecules 2019, 52, 7197)。美国科学院院士、美国西北大学的Marks TJ教授在论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15964)中对该工作进行了评述:“稀土催化剂一般被认为具有高的亲氧性,它们在极性烯烃共聚合领域常常被忽视。然而,最近的关于钪和钇催化未保护的极性苯乙烯聚合等研究表明稀土具有更好的极性基团的耐受性。”
基于此,申请人近年来在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等期刊发表SCI学术论文47篇论文被Nat. Rev. Chem., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc.等期刊引用1000余次。作为发明人授权美国专利3件,授权欧洲专利1件,授权日本专利1件,授权中国专利8件;作为项目负责人主持国家自然科学基金项目3项、主持吉林省科技厅项目2项等。2022年入选吉林省拔尖创新人才。