专家介绍：
现代煤化工和工业富CO尾气的高值化利用是国家重点支持方向。十五年来，申请人紧紧围绕“CO酯化”共性关键技术进行攻关，揭示了影响CO酯化催化剂活性、选择性和稳定性的关键结构因素，提出合成酯类化学品的“CO酯化反应”新路线，开发了CO酯化制甲酸甲酯和碳酸二甲酯两项新技术，并与工程公司合作完成了两套10万吨级工艺包开发，正在与企业合作进行工业示范。
CO酯化反应过程如下：
2CO + 2CH3ONO === (CH3OCO)2 (DMO) + 2NO （1）
CO + 2CH3ONO === (CH3O)2CO (DMC) + 2NO （2）
2CO + 2CH3ONO + H2 === 2HCOOCH3 (MF) + 2NO （3）
2NO + 0.5O2 + 2CH3OH === 2CH3ONO + H2O (4)
副产物NO可以循环再利用，与CH3OH和O2在另一个反应器中反应生成原料亚硝酸甲酯（反应4）。因此，CO酯化过程是绿色的。
催化剂是CO酯化的关键核心技术。如何揭示影响催化剂性能的结构因素，并突破催化剂构建与工程化的技术瓶颈，研发出高性能、长寿命的催化剂，实现产业化是CO酯化领域的关键科学与技术问题。
十五年来，申请人及团队紧紧围绕煤化工中“CO酯化”共性关键技术进行攻关，通过结构与性能关系规律研究，深入挖掘了“CO酯化”共性关键技术的内涵：1）首次揭示并证实了活性组分Pd裸露的(111)晶面是CO酯化制草酸二甲酯反应高活性的择优晶面（ACS Catalysis 2013, 3, 118; Chemical Communications 2013, 49, 5718）；2）首次揭示了活性组分Pd的聚集状态是CO酯化产物选择性控制的关键结构基元：原子级分散的孤立态Pd活性中心有利于生成碳酸二甲酯，而聚集态Pd活性中心则有利于生成草酸二甲酯（Journal of Energy Chemistry 2022, 67, 2330; ACS Catalysis 2019, 9, 3595; Nanoscale 2020, 12, 20131, 封面）；3）揭示了载体的Lewis酸碱性和孔道结构对CO酯化产物选择性控制的影响：Lewis酸性载体有利于生成碳酸二甲酯，而Lewis碱性载体有利于生成草酸二甲酯（ACS Catalysis 2015, 5, 4255; Chemical Communications 2020, 56, 403; Catalysis Today 2018, 316, 2; Catalysis Science & Technology 2020, 10, 1699; 2017, 7, 3785; 2015, 5, 3333; 2014, 4, 1925）；Pd团簇放在UiO-66的孔道外部，高选择性生成草酸二甲酯，而放在UiO-66的孔道内部，则高选择性生成碳酸二甲酯(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311625)；4）通过载体晶格调控或引入缺陷，可形成金属-金属键，增强金属与载体之间的电子转移，有效提升催化剂稳定性（ACS Catalysis 2015, 5, 4410; Nanoscale 2020, 12, 14825; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 24856）。
在深入挖掘CO酯化共性关键技术内涵的基础上，申请人及团队开拓了CO酯化制甲酸甲酯的变革性技术（常压气相法），研发出高性能、长寿命的纳米催化剂，提出了结构导向的公斤级催化剂规模化制备策略，完成了全流程工艺1000小时单管中试。该技术通过了中国化工学会组织的科技成果评价，被委员会认为是“达到国际领先水平”的“原创”技术，获得2020年度中国化工学会基础研究成果二等奖（排名第二），获得授权中国专利9件和欧美专利2件，具有自主知识产权，经第三方评估价值3600万元，企业投资5400万元，成立合资公司；与中石化广州（洛阳）工程有限公司合作完成了10万吨级工业生产工艺包开发，克服了德国巴斯夫技术（高压液相法）对原料纯度要求高、设备腐蚀、反应压力高、生产不连续等问题，生产成本比巴斯夫技术低约20%，税后内部收益率高达47%，竞争优势显著。正在与内蒙古新能能源有限公司和久泰能源（鄂尔多斯）有限公司合作进行工业示范。
针对CO酯化制碳酸二甲酯技术（气相羰基化法），申请人及团队提出了CO酯化制碳酸二甲酯金属活性位与Lewis酸位点协同催化的机理，颠覆了仅金属为活性位的传统认识，并解决了无氯催化剂的稳定性难题，开发出性能指标处于国际领先水平的无氯催化剂，完成了3500多小时全流程工艺单管中试，与中石化广州（洛阳）工程有限公司合作完成了10万吨级生产工艺包开发，克服了日本宇部公司含氯催化剂存在的氯流失、设备腐蚀、产品含氯等问题，税后内部收益率高达38%，竞争优势显著。正在与胜华新材料集团股份有限公司（投资单管中试500万元，占总技术股权的5%）和内蒙古双欣能源化工有限公司合作进行工业示范。
CO酯化技术有望促进草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯产业的升级换代，推动我国化工产业高质量发展。
徐忠宁
福建省
研究领域：
新材料,煤化工,石油炼制,石油化工,精细化工
研究方向：
碳一化学纳米催化及工程应用
所在单位：
中国科学院福建物质结构研究所
